フリーラジカルとは、最外殻に1つ以上の対になっていない電子（不対電子）を持つ原子や分子のことです。共有結合が切断されると、構成原子が不対電子を1つずつ持つ状態となり、極めて反応性が高くなります。ヒトの生体内では酸素を中心としたフリーラジカルが様々な細胞機能に関与しますが、過剰になると細胞に損傷を与えることがあります。
スーパーオキシド (O₂⁻)
スーパーオキシドは、主に貪食細胞などの膜レベルで酸素分子が余分な電子を受け取ることで生成されます。これらの細胞は細菌などの不要物を攻撃・破壊する際にスーパーオキシドを利用します。スーパーオキシドはスーパーオキシドジスムターゼ（SOD）によって無害化されます。
ヒドロキシルラジカル (·OH)
ヒドロキシルラジカルは体内で最も不安定かつ破壊的なフリーラジカルです。その寿命は極めて短いものの、組織へのダメージは大きいです。O₂と過酸化水素（H₂O₂）のヘーバー・ワイス反応や、銅・鉄イオンとH₂O₂の反応で生成されます。スーパーオキシドとは異なり、酵素による直接的な無害化はできず、自己分解に頼ります。
シングレット酸素 (¹O₂)
シングレット酸素は厳密にはフリーラジカルではありませんが、他のラジカルと反応する過程で生成され、他のフリーラジカルの形成を促進します。エネルギーを分子間で伝達し、電子を別の軌道へ励起させることで、不対電子を持つ種を生み出す触媒作用があります。
過酸化水素 (H₂O₂)
過酸化水素は様々な生体反応で生成されます。酵素的に分解されて水になるか、ヒドロキシルラジカルへ変換されます。グルタチオンペルオキシダーゼは、過酸化水素を安全な水に変換し、ヒドロキシルラジカルの生成を抑制する重要な役割を果たします。